CN自由基與乙烯酮反應(yīng)機(jī)理的理論研究

采用B3LYP和QCISD(T)方法計(jì)算得到了CN自由基與乙烯酮(CH2CO)雙分子單碰撞反應(yīng)勢能面. 結(jié)果表明, CN自由基與CH2CO的單碰撞反應(yīng)存在三個最可能的反應(yīng)通道. 一是CN中C原子進(jìn)攻CH2CO中亞甲基碳原子生成中間體NCCH2CO, 然后中間體NCCH2CO中和-CO基團(tuán)相接的C-C鍵斷裂得到產(chǎn)物CH2CN+CO; 二是CN與CH2CO分子直接加成生成中間體CH2C(O)CN, 然后這個中間體通過-CN基團(tuán)的轉(zhuǎn)移異構(gòu)化到中間體NCCH2CO, 進(jìn)而通過第一條通道得到產(chǎn)物CH2CN+CO; 三是CN自由基直接從CH2CO中奪氫的氫遷移反應(yīng), 由于存在一個15.44 kJ/mol的反應(yīng)勢壘及產(chǎn)物的能量較高, 這個通道在整體反應(yīng)動力學(xué)里是可以忽略的. 目前的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合, 并有效地解釋了此反應(yīng)的具體機(jī)理過程.

作 者： 趙麗薇 闞偉 于海濤 付宏剛 孫家鐘   作者單位： 趙麗薇,于海濤,孫家鐘(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱,150080)

闞偉(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱,150080;齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,齊齊哈爾,161006)

付宏剛(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱,150080;吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春,130023) 

刊 名： 中國科學(xué)B輯  ISTIC PKU 英文刊名： SCIENCE IN CHINA(SERIES B)  年，卷(期)： 2007 37(6)  分類號： O6  關(guān)鍵詞： 乙烯酮   CN自由基   理論計(jì)算   反應(yīng)機(jī)理  

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