筆墨形成時間鑒定

書寫形成時間檢驗可分為文件的相對形成時間檢驗和文件的絕對形成時間檢驗。所謂相對時間檢驗，是指有比對樣本的檢驗，通過將檢材與樣本進行比對，來確定檢材的形成時間是在樣本的先或后;所謂絕對時間檢驗是直接對檢材進行時間檢驗，不需要比對樣本。

法目前我國能進行的多是相對時間檢驗。其一是色料成分檢驗。只要能提供與檢材文件相同墨水、相同紙張、相同保存條件的樣本文件，利用質譜儀、各種光譜儀及一些物理、化學方法鑒定文件形成時間的先后不是難題，但實際檢案中往往無法找到符合條件的樣本文件，除非供比對檢驗的樣本與檢材為同一支筆書寫在同一張紙上。如比對樣本不能滿足上述條件，理論上無論用何種比對方法都是不科學的。其二是階段性比對檢驗。包括紙張及印刷特征的演變、印章印文的變化特征等等。比如原子印章，由于其印面材質為多孔橡膠，首先易磨損;再有階段性加油特點，如能提供較全面的不同時期蓋印的比對樣本，可以判斷檢材印文與何時的樣本印文接近。蘸印泥蓋印的印文有時在某個特定時間段內附有污點，也是比對檢驗的重要依據(jù)。文件絕對形成時間的檢驗方法有硫酸鹽擴散法、壓印法、萃取法、溶劑溶解法、揮發(fā)性成分測定法等等，但因文字色料、保存條件千變萬化，同種類墨水同時間書寫但來源不同的文件往往實驗數(shù)據(jù)差異離譜，故以上方法不能作為鑒定依據(jù)。總之，對于書寫形成時間的檢驗，除少數(shù)幾種正式通過立項鑒定的方法外，絕大部分檢驗方法均是實驗室方法，是建立在理想狀態(tài)下的靜態(tài)檢驗法。運用到實際檢案中，要盡可能的保證檢材文件與比對樣本相同墨水、相同紙張、相同保存條件。

文件物證理化檢驗儀器分析方法

當前,文件物證的理化檢驗方法已經從過去的單一,簡單的物理化學方法逐步發(fā)展為多類型,綜合性儀器分析,其檢驗的可靠性也大大提高.這些進步和發(fā)展,除了分析方法的不斷創(chuàng)新,分析儀器性能的逐步提高,還與從事理化物證檢驗的專業(yè)人員的技術水平分不開.從常用的分析儀器的性能特點,工作原理出發(fā),一般可將當前的分析方法歸納為:色譜分析法,光譜分析法,工作原理上與前二者有較大差異的其他儀器分析法.

一、色譜分析法

色譜分析是理化文件物證檢驗中常用的分析分離技術.近年來,由于氣相色譜法和高壓液相色譜法的不斷完善和發(fā)展,色譜分析技術已經廣泛應用于法庭科學,成為不可缺少的分析手段之一.

色譜分析法實質上是一種物理化學的分離方法,即利用不同物質在固定相和流動相中具有不同的分配系數(shù)這一原理而工作的.在兩相相對運動時,這些不同的物質在兩相中會反復多次分配,從而達到使不同的物質得到較完全的分離的目的.

在色譜技術中,流動相為氣體的稱作氣相色譜,流動相為液體的稱作液相色譜.固定相裝在管柱中的叫柱色譜,固定相作成薄層的則稱作薄層色譜.若利用濾紙做固定相,成做紙色譜.目前根據(jù)色譜法制成的色譜儀器,主要有氣相色譜儀和液相色譜儀.下面氣相色譜儀為例進行說明。

自從1955年第一臺市售氣相色譜儀投入市場后,最初幾年主要是用于易發(fā)揮性化學成分的分離和分析.隨著選擇性檢測器的發(fā)展和完善以及裂解器,程序升溫控制器等一系列附加功能部件的問世,使得氣相色譜法的用途更加廣泛.尤其是和其他手段的連用,不僅彌補了它本身的缺陷,而且向快速自動化方向發(fā)展.

1、原理.氣相色譜法又稱氣相層析法,是色譜法的一個分支,是重要的,有效的分離,分析方法之一.

2、特點.氣相色譜有其本身特有的優(yōu)越性:高速度,高分離效率,高靈敏度,應用范圍廣等.

3、氣相色譜儀的主要部件.

(1)氣源.氣源是氣相色譜儀載氣和輔助氣的來源,可以是高壓氣體鋼瓶,也可以是氫氣,氮氣發(fā)生器以及空氣壓縮機。

(2)進樣系統(tǒng).增充柱進樣系統(tǒng)有常壓氣體進樣,液體進樣,毛細管柱進樣系統(tǒng)有分流進樣系統(tǒng),不分流進樣系統(tǒng),柱頭進樣系統(tǒng),其中熱烈解色譜是近幾年發(fā)展較快的.

(3)色譜柱.色譜柱是色譜儀的心臟,而固定相是色譜柱的關鍵.氣——固色譜柱常用的固定相不多,有分子篩,硅膠,高分子小球,碳分子篩等.

(4)檢測器.

(5)記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng).句路和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)是記錄色譜保留值和峰高或峰面積的設備,一般常用的是記錄儀和色譜工作站.

(6)柱箱.柱箱控溫在氣相色譜系統(tǒng)中要求最高.

5、應用.氣相色譜儀在刑事案件偵破中有著重要作用,主要分析有機物,尤其是容易揮發(fā)的物質.例如:墨水,在墨水中的染料相同時,可以用氣相色譜法根據(jù)色譜圖的峰數(shù),保留時間及相對峰高比等鑒別相同染料墨水的不同配方或不同廠家的墨水;紙張,將紙張中的餓植物纖維,膠料等高分子化合物裂解成易揮發(fā)的低分子碎片,再進行氣相色譜分析.一般可根據(jù)得到的紙張裂解色譜圖的峰數(shù),保留時間,峰高比等進行紙張的比對檢驗.

二,光譜分析法

光譜分析是儀器分析中重要的分析方法之一.該法利用儀器分析物質產生的光譜波長與強度來確定物質所含的成分與含量.

光譜分析是基于下列一些現(xiàn)象:光的發(fā)射,吸收,散射,熒光,磷光以及化學發(fā)光而進行工作的.

(一)x射線分析法

X射線是一種電磁波.是研究分析鑒定物質尤其是固態(tài)物質結構和元素組成的最普遍,最有用的電磁波.X射線分析法的真正發(fā)展是20世紀50年代以后開始的.由于電子技術,高真空技術的發(fā)展,x射線熒光分析,x射線衍射分析等到了廣泛的發(fā)展和應用.下面將介紹x射線熒光分析和x射線衍射分析.

1、原理

X射線熒光分析:進行x射線分析,首先要有x射線發(fā)射源,獲得x射線最常用的方法是利用x射線管.

X射線衍射分析:晶體內原子,離子或分子有規(guī)則的排列在三度空間,晶體中原子間距離與x射線的波長屬于同一數(shù)量級,因此晶體可作為x射線的光柵產生衍射現(xiàn)象.

2、儀器結構

(1)x射線熒光光譜儀

x射線照射樣品時,樣品激發(fā)出各種波長的熒光x射線,必須將它們按波長分開,分別測量不同波長的x射線強度,來進行定性,定量分析.根據(jù)分光原理,x射線熒光光譜儀有兩種類型:一類是波長色散型;另異類是能量色散型。

(2)x射線衍射儀

x射線衍射儀由x射線源,樣品,衍射線接收測量系統(tǒng)和衍射圖處理分析系統(tǒng)等幾部分組成。

3、x射線的安全防護

x射線對人體組織會造成傷害.人體受x射線輻射損傷的程度與輻射量及部位有關,眼睛和頭部容易受傷害.對x射線的防護是有關工作人員必須牢記的。

4、應用

x射線熒光分析和x射線衍射分析在法庭科學中有重要的應用.例如,印泥成分的分析.利用質子誘導x射線分析法能非破壞的鑒定附著在紙上的印泥樣品,日本科學警-察研究所黑木健郎分析7種印泥的x射線熒光光譜,檢測出10種元素.以所有樣品中都檢出的Pb的特性x射線強度作為文件物證檢驗學基準,比較其他各元素的特性x射線強度,結果能鑒別這7種印泥。

(二)拉曼光譜法

拉曼光譜屬于分子的振動和轉動光譜,通常簡稱為分子光譜.早在1923年,斯邁克爾等著名物理學家就預言了單色光被物質散射時可能有頻率改變的散射光,印度物理學家拉曼于1928年在實驗室中發(fā)現(xiàn)了這種散射,因而以拉曼的名字命名為拉曼散射,相應的散射光譜亦稱為拉曼光譜。

目前拉曼光譜技術以其光譜信息豐富,樣品不需制備,可進行微量,微區(qū),非破壞性,原位分析等的優(yōu)點,在法庭科學文件物證檢驗領域顯示出獨特的應用前景。

1、基本原理

激光拉曼光譜分析,是利用激光來照射被檢物質時發(fā)生散射現(xiàn)象而產生與入射光頻率不同的散射光譜所進行的分析方法。

拉曼散射效應.一單色光射入透明介質,在透射和發(fā)射方向以外所出現(xiàn)的光稱散射光,分子引起的拉曼散射就是散射光之一,它可用量子理論來解釋。

拉曼光譜與紅外光譜的關系.兩種光譜同屬分子光譜,都能夠提供分子振動頻率的信息,但產生兩種光譜的機理有本質區(qū)別.拉曼光譜是分子對單色光的散射所產生的光譜,紅外光譜是吸收光譜,即分子對紅外光源的吸收所產生的光譜。

2、儀器

由于拉曼散射光十分微弱,它的強度知識瑞利散射線強度的百萬分之一,所以拉曼光譜儀必須以盡可能強的光照射式樣,或提高檢測器的靈敏度.然而在發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應后的30多年時間里,這是難以達到的,使得拉曼光譜儀發(fā)展非常緩慢.

(1)色散型激光拉曼光譜儀.傳統(tǒng)的色散型激光拉曼光譜儀使用的是可見輻射,故它與紫外---可見分光光度計的結構基本類似,主要包括激光光源,樣品室,單色器和檢測器四個部分。

A、 激光光源.對光源最主要的要求是應該具有高單色性,并且其照射在樣品上時候能產生足夠強度的散射光,激光是拉曼光譜儀的理想光源.

B、 樣品室.樣品室的功能是使激光聚焦在樣品上,產生拉曼散射,并使其聚焦在單色器的入射狹縫上.

C、單色器.激光照射到樣品上后,除了產生所需要的拉曼光外,還有頻率十分接近于拉曼光的瑞利散射以及其他一些雜散光,特別是瑞利散射,它的強度十分大,相比之下拉曼散射就非常弱,對拉曼光譜構成嚴重的干擾.

D、 檢測器.拉曼光譜儀的檢測器作用是把它檢測到的光信號轉變成電信號,由于拉曼散射光信號非常弱,因此要求檢測器具有較高的靈敏度。

E、特殊附件.激光拉曼光譜儀可以通過配置顯微鏡,光纖探針等特殊附件,對一些微量,或者不均勻樣品,不便直接取樣的樣品進行檢測分析。

(2)傅立葉變換拉曼光譜儀

傅立葉變化拉曼光譜儀以近紅外激光為激發(fā)光源,并引進了傅立葉變換紅外光譜儀中常用的傅立葉變化技術,是從90年代前后發(fā)展起來的一種新型的拉曼光譜測試儀器。

A、 光

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